Легирование расплава алюминия лигатурой. 

В литейном производстве лигатуры занимают значительную долю в объеме шихтовых материалов: в зависимости от химического состава сплава до 50 %. Лигатурой называют промежуточный сплав, содержащий в достаточно большом количестве легирующий металл, добавляемый в расплав для получения требуемого химического состава, структурных и технологических свойств отливок и слитков. Необходимость применения лигатур обусловлена малой скоростью растворения тугоплавких компонентов в чистом виде в жидком алюминии, а также повышением степени усвоения легкоокисляющихся легирующих элементов. В большинстве алюминиевых лигатур легирующий компонент находится в виде кристаллов интерметаллических соединений. Учитывая характер распределения компонента в лигатурных материалах и скорость растворения его в расплаве алюминия, можно получить заданное содержание легирующего компонента в сплаве добавлением в твердую шихту или непосредственно в расплав определенного количества лигатуры. Важным свойством лигатуры является значительно более низкая температура плавления, чем тугоплавкого компонента. Благодаря этому сплавы на основе алюминия не нужно перегревать до высокой температуры, в результате уменьшаются безвозвратные потери основного и легирующего металла. Поскольку лигатура является промежуточным сплавом, то к ней не предъявляют требования в отношении химических свойств. Но в связи с введением ее в большом количестве в основной расплав, наследственным влиянием шихтовых материалов на структуру отливок и слитков, а также с повышенными требованиями к качеству отливок и полуфабрикатов к чушкам лигатур предъявляют ряд требований:

1. Достаточно низкая температура плавления лигатуры, что позволит обеспечить минимальную температуру присадки элемента, которая на 100-200 градусов Цельсия выше температуры ликвидуса. Низкая температура ликвидуса лигатуры способствует быстрому растворению легирующего элемента и его однородному распределению по объему расплава, особенно при условии достаточно интенсивного и равномерного перемешивания последнего.

2. Однородное распределение легирующих элементов по сечению чушки. Во избежание неоднородного химического состава чушек необходимо тщательно перемешивать расплав перед разливкой, а саму разливку производить как можно быстрее. Неоднородное распределение элемента в чушках может быть следствием двух причин. Во-первых, низкой скорости затвердевания чушки, во-вторых, неоднородного распределения элемента в жидкой лигатуре перед разливкой. В свою очередь неоднородный состав жидкой лигатуры зависит от разности плотности фазовых составляющих лигатур. В магниевых лигатурах, в которых легирующий элемент присутствует обычно в чистом виде, этот фактор действует постоянно; в алюминиевых же ликвация интерметаллидов по плотности развивается при понижении температуры лигатуры ниже ее ликвидуса.

3. Малое испарение и окисление легирующего элемента при введении его в расплав из лигатуры.

4. Легкое дробление чушек лигатурного сплава на мелкие куски для более точного взвешивания шихты; в то же время лигатура  должна быть достаточно технологичной при литье. Например, увеличение содержания марганца в двойной лигатуре более 20 % приводит к растрескиванию чушки, что затрудняет ее транспортировку и хранение.

5. Неизменность химического состава с течением времени и стойкость против коррозионного воздействия атмосферных газов и паров.

6. Отсутствие неметаллических, оксидных и газообразных включений на поверхности и в  изломах чушек, видимых невооруженным глазом.

В литейном производстве операции легирования и модифицирования сплава не разделяются, хотя по сути, это две разные технологические операции. Если для легирования нужно растворить в жидком алюминии вводимые элементы, то для модифицирования их нужно связать в тугоплавкие соединения. Для получения устойчивого эффекта измельчения зерна необходимо наряду с лигатурами для легирования иметь лигатуры для модифицирования сплава. Последних нужно примерно в 10 раз меньше, но к качеству их должны предъявляться такие высокие требования, как и к модифицированному сплаву. Поэтому к модифицирующим лигатурам необходимо предъявлять следующие дополнительные требования:

1. Наименьший размер интерметаллидов. Чем меньше размер интерметаллидов, тем большее количество их содержится в единице объема лигатуры, тем больше потенциальных центров кристаллизации и тем меньше расход модификатора.

2. Низкое содержание водорода в лигатуре, которое не должно превышать более чем в два раза содержание водорода в расплаве кондиционного сплава перед разливкой. Последнее обстоятельство является особенного важным, если фильтрация расплава несовершенна и рассчитана на удаление оксидных плен традиционным способом (рафинирование в миксере, отстаивание и т.п.).

3. Низкое содержание металлических примесей, например железа, кремния, меди и др. Это связано с тем, что указанные примеси, входя в состав первичных интерметаллидов, изменяют их кристаллографическую решетку, а следовательно, нарушается принцип структурного соответствия решеток алюминия и интерметаллида и ухудшается  его зародышеобразующая способность.

4. Отсутствие крупных оксидных включений, на которых скапливаются интерметаллические частицы с бором, образуя боридно-оксидное кольцо. Такие кольца при приготовлении расплава не растворяются и их трудно удалить последующей фильтрацией, что приводит к попаданию их в отливку или полуфабрикат и выявлению их при анодировании.

Требования к лигатурам носят противоречивый характер. С одной стороны требуется, как можно более низкая температура плавления лигатуры, с другой – максимальное содержание тугоплавкого компонента. Многие исследователи отмечают, что получение лигатур с достаточно высоким содержанием тугоплавкого металла и их использование затруднено, так как температуры плавления (ликвидуса) таких сплавов высоки. По нашему мнению, температура ликвидуса не характеризует скорость плавления лигатуры. Температура плавления лигатуры  – это температура солидуса, равная для большинства сплавов с тугоплавкими металлами 655 - 668 градусов Цельсия. После расплавления алюминиевой основы остаются первичные интерметаллиды, скорость растворения которых зависит от их размера.

Лигатура выпускается в виде чушек стандартной формы массой 10 - 15 кг или в вафельном виде чушек массой до 6 - 10 кг. При очень малых скоростях охлаждения кристаллы приобретают форму дендритов – вначале с грубыми осями, затем ветви становятся многочисленнее и тоньше, расстояние между ними уменьшается, появляются ветви высших порядков. Аналогичная картина наблюдается и в случае кристаллизации интерметаллических соединений. 

 Алюминид титана. При небольших скоростях охлаждения (~0,5 oС/с) кристаллы представляют собой изрезанные внутри пластины; с увеличением скорости охлаждения кристаллы вытягиваются в иглы, и при очень больших скоростях охлаждения проявляется четко дендритный характер кристаллизации алюминида титана. 

Алюминид циркония. С увеличением скорости охлаждения четко проявляется дендритная структура соединения. 

Алюминид хрома. Кристаллизация идет также в дендритной форме. Равновесная форма алюминида хрома при 2% последнего напоминает аналогичную форму алюминида ванадия. С увеличением концентрации при малой скорости охлаждения кристаллы укрупняются, но дендритный характер кристаллизации не проявляется. Увеличение скорости охлаждения при малом содержании хрома (до 2 %) лишь измельчает первичные кристаллы; при скорости охлаждения 50 oС/с повышение концентрации хрома до 4 % уже приводит к дендритной кристаллизации алюминида хрома. Образуется оригинальная «сетчатая» структура, представляющая собой как бы «арматуру» в матрице твердого раствора, часто сохраняющаяся на значительном удалении от дна образца и постепенно огрубляющаяся с уменьшением скорости охлаждения. Микроструктура сплава с 4 Cr в условиях больших скоростей охлаждения представляет собой дендритные кристаллы интерметаллида в виде сферолита.

Алюминид марганца.  Расчлененная форма интерметаллида свидетельствует о том, что это только отдельные ветви большого кристалла. Как и в случае с алюминидом хрома, повышение концентрации тугоплавкого металла, при одной и той же скорости охлаждения, приводит к появлению сетчатой структуры; точно так же и увеличение скорости охлаждения при постоянном содержании марганца в сплаве заставляет кристаллизоваться интерметаллид в виде «сетчатых» выделений. С ростом скорости охлаждения «сетчатая» структура интерметаллида принимает более направленное строение, и при скоростях ~ 700 - 1000 oС/с наблюдаются сферолитные выделения, характеризующиеся тем, что ветви дендрита интерметаллического соединения растут радиально из одного центра.

Появление таких сферолитов, характерных для алюминидов хрома и марганца, отвечает наибольшему переохлаждению при кристаллизации. В условиях малой скорости охлаждения представляет собой длинные светлые призмы. Увеличение только концентрации железа слабо сказывается на стремлении к образованию неравновесных дендритных форм интерметаллида. С повышением скорости охлаждения до 50 oС/с рост концентрации железа приводит к дендритным формам роста. Дальнейшее увеличение скорости резко измельчает дендритные ветви, которые приобретают звездообразный вид. Увеличение скорости охлаждения приводит к повышению концентрации тугоплавкого металла в твердом растворе по сравнению с его равновесным содержанием.  Выше границы пересыщенного твердого раствора располагается область выделения первичных интерметаллидов. В условиях малых скоростей охлаждения выделяются полногранные кристаллы в виде призм: лишь при значительной концентрации компонентов возникают крупные дендритные кристаллы. С увеличением скорости охлаждения зона полногранных первичных кристаллов сужается, и дендритные кристаллы возникают при более низкой концентрации компонента. Наиболее «чувствительны» кристаллы к изменению скорости охлаждения при значениях последней до 200 oС/с. С повышением скорости охлаждения с 0,5 до 103 oС/с увеличивается линейная скорость роста кристаллов, но размеры кристаллов уменьшаются. Рост скорости охлаждения приводит, к достижению более глубокого переохлаждения в расплаве, а это вызывает увеличение линейной скорости роста кристаллов. Скорость роста CrAl7 уменьшается при этом в 2000 раз, а размер кристаллов – в 28 раз. Несмотря на увеличение роста скорости кристаллов с ускорением охлаждения образца, время кристаллизации уменьшается на столько, что кристалл не успевает вырасти до значительных размеров. Для практических целей удобно пользоваться аналитической зависимостью скорости роста кристаллов от скорости охлаждения сплава ωср = Аνn. Жидкотекучесть сплавов определяется в основном характером их кристаллизации и энтальпией в интервале температур от заливки до полной остановки потока. Установлено, что жидкотекчесть сплавов обратно пропорционально их температурному интервалу затвердевания.  Положение концентрационной границы первичной кристаллизации интерметаллидов в лигатурах в зависимости от скорости охлаждения в сплавах: 1 – Al-Mn; 2 – Al-Cr; 3 – Al-Zr; 4 – Al-Ti.  Наиболее сильно влияют на жидкотекучесть алюминия добавки титана и железа, добавки марганца влияют слабо. Сравнительно высокая жидкотекучесть у сплавов Al–(2,5 - 4) Mn с широким температурным интервалом кристаллизации (40 - 50 oС) объясняется крутым подъемом ликвидуса и выделением кристаллизации MnAl6, слабо препятствующих перемещению маточного раствора. Литейные свойства лигатур необходимо знать и учитывать, если лигатуры производят растворением легирующих компонентов в чистом виде в жидком алюминии. При алюмотермическом способе, когда исходными материалами являются оксидные или галоидные соединения упомянутых компонентов, нет настоятельно необходимости изучать всю совокупность литейных свойств лигатур, хотя некоторые из них например поверхностное натяжение, являются важными факторами, влияющими на разделение продуктов реакции. Титан влияет на вязкость расплава алюминия сильнее, чем железо: при 900 oС добавка 0,44 Ti увеличивает вязкость алюминия в такой же мере, как и 4,92 Fe. На основании данных по вязкости рассматриваемых систем можно объяснить более резкое уменьшение жидкотекучести в случае введения в алюминий титана по сравнению с хромом и железом. Литейные свойства сплавов сохраняются не во всем интервале температур между ликвидусом и солидусом, а только в той его части, где еще не образовался сплошной скелет твердой фазы и кристаллы движутся вместе с жидкостью. Температурная граница образования непрерывной твердой фазы определяется темпом выделения последней, формой и размерами первичных кристаллов. В лигатурных сплавах алюминия с тугоплавкими металлами первично кристаллизующиеся интерметаллиды имеют более компактную форму, а темп кристаллизации их меньше, чем в сплавах типа твердого раствора. Необходимо подчеркнуть, что это количество твердой фазы не является неизменным еще и потому, что он может меняться в зависимости от условий течения жидкости, строения сплава. При содержании в сплаве примерно до 3 Ti расплав можно охладить на водоохлаждаемом лотке почти до температуры солидуса, при этом жидкотекучесть сплава сохраняется на достаточно высоком уровне. В сплаве с 5,0 Ti нулевая жидкотекучесть наступает при температуре около 830 oС, когда выпадает 10,5 (об.) твердой фазы. В то же время при охлаждения сплава в условиях непрерывного перемешивания температурная граница нулевой жидкотекучести сдвигается в сторону больших концентраций титана. При непрерывном перемешивании расплава образовываются округлые зерна первичных интерметаллидов, и весовая ликвация устраняется при выпадении ~15 Ti. О наступлении нулевой жидкотекучести (твердо – жидкого состояния) сплава можно судить по изменению его динамической вязкости, которую для гетерогенной схемы с твердыми включениями определяют по формуле η = η0/(1- Аφ), где η0 – вязкость исходной жидкости, Па ⋅ с; А  – коэффициент, зависящий от геометрии частиц; φ – объемная доля твердых включений.Как правило, кристаллы интерметаллидов в лигатурных сплавах имеют форму вытянутых призм. Если допустить, что их форма близка к вытянутому эллипсоиду, то в зависимости соотношения длинны и ширины такой частицы (от ее эксцентриситета) можно рассчитать то критическое содержание твердой фазы, при котором увеличение вязкости системы будет бесконечно большим, а текучесть сплава при этом будет нулевой. При равноосной (а/в = 1) форме частиц сплава предельное содержание твердой фазы равно 35 % (об.). В условиях непрерывного интенсивного перемешивания расплава в процессе его приготовления и частичной кристаллизации наступление нулевой жидкотекучести происходит при гораздо большем содержании твердой фазы, чем в статических условиях затвердевания. Температура образования непрерывной твердой пространственной структуры в сплаве сдвигается в область гораздо больших концентраций тугоплавкого металла. Особенности выделения твердой фазы в сплавах сильно влияют на строение металла и его свойства. Чем меньше темп кристаллизации и абсолютное количество твердой фазы, тем до более низких температур можно охладить лигатурный сплав, сохранив на достаточном уровне его жидкотекучесть и получить при этом мелкие кристаллы интерметаллидов. В индукционных печах при непрерывном перемешивании лигатуры с хромом, марганцем, титаном и никелем по составу следует готовить ближе к соответствующему чистому химическому соединению, когда высокий темп кристаллизации первичной фазы затрудняет развитие ликвации компонента по сечению чушки. Жидкотекучесть упомянутых лигатур при выпадении около 15 % по объему первичных интерметаллидов становится близкой к нулевой. Например, в сплаве с 18 Cr такое количество твердой фазы выпадает при охлаждении ниже температуры ликвидуса всего на 20 oС , тогда как сплав с 4 Cr нужно охладить почти до температуры солидуса (145 - 150 oС). Разливка концентрированных лигатур при температурах 700 - 750 oС не вызывает особых затруднений, так как при температуре выше ликвидуса они имеют вязкость, близкую к вязкости алюминия: увеличение вязкости незначительно до концентрации тугоплавкого компонента, соответствующей образованию чистого химического соединения. Способ приготовления и разливки лигатур при температуре жидко-твердого состояния имеет следующие положительные стороны. Происходит резкое улучшение качества лигатур как по размерам интерметаллидов, так и по плотности. Уменьшение температурного градиента чушек при затвердевании обеспечивает высокую химическую однородность сплава за счет уменьшения или полного устранения весовой ликвации компонента. Ликвидируются условия, вызывающие образование локальной усадочной пористости. Существенно облегчают условия литья модифицирующих лигатур в слиток для последующего получения лигатурного прутка, в частности лигатурных сплавов систем Al–Ti и Al–Ti–B, разливку которых можно производить при температуре 750 - 800 oС. Приготовление сплава при температуре жидко-твердого состояния позволяет увеличить концентрацию тугоплавкого металла без огрубления кристаллов интерметаллидов и развития ликвационной неоднородности. Лигатурный сплав в жидко-твердом состоянии можно готовить только в индукционной печи в условиях непрерывного, достаточно регламентированного перемешивания. В готовом состоянии сплав не следует долго выдерживать. Практически сразу же, как только полностью прореагирует тугоплавкий компонент с алюминием, необходимо начать разливку, которую проводят как можно быстрее, но без больших перепадов струи. Следствием  повышенной вязкости сплава в гетерогенном состоянии является относительно легкое замешивание в него оксидных пленок, шлаковых включений и т.д. В данном случае обычные меры очистки сплава (рафинирование флюсом, продувка газом, выстаивание и т.п.) не могут быть применены. Качество лигатурных сплавов в жидко-твердом состоянии нужно обеспечить в процессе приготовления и разливки. 

Легирование спрессованными брикетами.

 В последние годы все большее распространение получает способ введения тугоплавких легирующих металлов в форме дисперсных порошков в жидкий алюминий как для легирования сплава, так и для получения лигатуры. Использование порошков в общем цикле металлургического процесса оказалось эффективным как для повышения качества алюминиевых сплавов, так и для снижения производственных затрат. Однако есть и лучший метод порошкового легирования расплавов. Это введение порошка легирующего элемента в консолидированном состоянии в виде мерных отформованных заготовок – брикетов. Брикеты достаточно прочные, более плотные по отношению к расплаву, поэтому легко в него погружаются и в процессе интенсивного нагрева в жидкой ванне очень быстро распадаются на дисперсные частицы. Расплавы алюминия с металлами переходной группы (Ni, Fe, Mn, Zr и т.д.) представляют собой системы с достаточным межатомным взаимодействием компонентов. 

Растворение порошков в расплаве алюминия включает начальный инкубационный период и последующий период образования и растворения интерметаллических соединений, причем в первом периоде происходит накопление достаточной тепловой энергии для образования интерметаллидов. Реакция образования интерметаллидов протекает достаточно быстро, и ее конкретное течение определяется способом введения тугоплавкого металла. Марганец в виде чушек растворяется медленнее, чем из лигатуры или спрессованного брикета.  Для эффективного растворения требуется, чтобы прессованные брикеты имели короткий инкубационный период и высокую скорость массопереноса для растворения интерметаллидных соединений. Инкубационный период контролируется скоростью теплопередачи и определяется теплофизическими свойствами прессованных брикетов. Из этих соображений брикеты должны иметь высокую удельную теплопроводность и малую тепловую массу. Скорость реакции растворения интерметаллидных соединений становится выше при более коротких путях диффузии. Это указывает на то, что начальный размер частиц должен быть достаточно малым – 70 - 180 мкм. Большое влияние на скорость растворения брикетов оказывают его геометрические размеры. С увеличением размера брикета повышается продолжительность инкубационного периода. Если инкубационный период слишком длинный, Брикет оседает на дно печи до начала образования интерметаллидного соединения. Эта ситуация неблагоприятна для восстановления легирующих элементов. Если размер прессованного брикета небольшой, экзотермическая реакция протекает быстро по всему брикету. Поскольку экзотермическая реакция проходит в адиабатических условиях, большая часть теплоты реакции используется для повышения температуры брикета. В этом случае скорость растворения практически не зависит от степени перегрева алюминиевого расплава. Если размер брикета большой, реакция проходит в брикете локально и постепенно. Поскольку некоторая часть теплоты потеряна, использование теплоты от экзотермической реакции менее эффективно. В этом случае скорость растворения повышается с увеличением степени перегрева алюминиевого расплава. Скорость  массопереноса после инкубационного периода контролируется размером исходных частиц. Брикеты достигали полного восстановления за 10 - 15 мин. Обработки, когда исходные частицы имели размер в пределах 70 - 180 мкм. Быстрое ровное растворение осуществляется благодаря тому, что в расплаве таблетки разделяются на отдельные частицы порошка легирующего элемента из-за давления, создаваемого внутри таблетки при нагреве адсорбированными и растворенными газами. В тоже время на большой площади взаимодействия между легирующим элементом и расплавом алюминия протекают химические экзотермические реакции образования интерметаллидов в режиме самораспространяющего высокотемпературного синтеза (СВС), который вызывает локальный саморазогрев до температуры выше температуры расплава. Это активизирует диффузионные процессы , ускоряющие растворение и усвоение расплавом легирующего элемента. Саморазогрев компенсирует затраты тепловой энергии на нагрев таблеток. Механизм быстрого растворения порошковых частиц легирующего элемента в алюминиевом расплаве основан на очищении поверхностных оксидов в результате химических реакций диссоциации и восстановления алюминием или флюсами. Чистые поверхности отделяемые друг от друга (в результате выделения газов) частиц легирующего элемента оказываются в условиях процесса СВС. Процесс СВС начинается на границе раздела фаз с экзотермических реакций до образования интерметаллидов. Если бы процесс протекал в диффузионном режиме реакционной диффузии, то толщина интерметаллидного слоя сферической частицы зависела бы от времени и ее размера в соответствии с уравнением Гинстлинга – Броунштейна X2(1 – 2X3r) = K2t,где Х – толщина интерметаллидного слоя; r – радиус частицы порошка; t – время; К  – константа взаимодействия, которая не является истинной константой скорости реакции, а  пропорциональна коэффициенту диффузии условно; она зависит от температуры экспоненциально: K = K0 e-E|(RT)( K0 – коэффициент, слабо зависящий от температуры; Е – энергия активации; Т – абсолютная температура; R – газовая постоянная).